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國內化工企業在近年來的發展勢頭仍然迅猛,但伴隨這類企業的不斷發展,污水排放問題也變得更為嚴重。可以說,化工園區污水處理效果直接影響著生態環境保護和城市化建設,若污水處理不理想,那么污水中含有的有害元素則會間接或直接給人體健康形成嚴重影響,甚至會腐蝕接觸的建筑物。
但是化工污水成分復雜、水量多、難降解有機物含量高等特點都增加了污水處理的難度,很多時候簡單的預處理無法達到排放標準,需要我們進行深度處理。
2020年11月19日,《難降解有機廢水深度處理技術規范》GB/T 39308-2020經國家市場監督管理總局(國家標準化管理委員會)批準發布,自2021年10月1日起實施。高級氧化處理技術作為物化處理技術之一,具有處理效率高、對有毒污染物破壞較徹底等優點,廣泛應用于難降解工業廢水深度處理中,成為水處理技術研究的熱點。
臭氧催化氧化技術
臭氧具有極強的氧化性能,臭氧分子中的氧原子具有強烈的親電子或親質子性,臭氧分解會產生的新生態氧原子和在水中形成具有強氧化作用的羥基自由基·OH來氧化分解水中的污染物,且反應后分解為氧氣不產生二次污染。
因此臭氧氧化處理工業廢水在污水處理領域引起了眾多研究者的追捧。國內學者利用臭氧對啤酒、印染、檸檬酸等行業廢水進行深度處理,發現臭氧對色度去除率高達90%以上,而對CODCr去除率較低,在10%—20%。這是因為臭氧直接與有機物的反應選擇性較強,在低濃度和短時間內,也不可能完全礦化污染物,且產生的中間產物會影響臭氧的進一步氧化,因此,為了提高臭氧利用效率,需要進行大量的改善或深入研究。
研究人員通過在臭氧體系中投加催化劑發現,臭氧體系產生羥基自由基的能力及改善臭氧直接氧化有機物的能力顯著提高,從而誕生了一種針對臭氧氧化效率低而發展起來的新型技術——臭氧催化氧化技術。
臭氧催化氧化技術可以解決臭氧氧化過程中臭氧利用效率低、礦化能力低以及污染物分解不徹底等問題。在常溫常壓下,臭氧通過催化劑的作用促進分解并產生羥基自由基(·OH),將難以用臭氧單獨氧化或者臭氧氧化分解不徹底的有機物進行分解和礦化。·OH的氧化過程具有無選擇性、反應速率高等特點,與大多數有機物反應時速率常數通常為106~109 M-1s-1,比臭氧與有機物的反應速率常數高出7個數量級。
技術特點
(1)臭氧具有強氧化性,臭氧催化劑能催化臭氧產生更強氧化性的羥基自由基,進而對污水中不能被普通氧化劑氧化的污染物進行氧化降解,反應無選擇性,出水COD達到國家要求排放新標準(COD
(2)臭氧催化氧化反應將有機物徹底降解為CO2、H2O,不會產生二次污染;
(3) 臭氧催化劑有效增加臭氧在水體中的傳遞速度和接觸時間以增強臭氧的利用效率,節省臭氧投加量和氧化時間,能在10-30min內實現對有機質的快速礦化,從而大幅節省臭氧設備投資和運行成本;噸水處理成本低。
催化臭氧氧化根據催化劑的不同形態可分為兩類:一類是均相催化臭氧的氧化作用,主要利用溶液中金屬(離子)的催化作用;另一類是非均相催化氧化作用,主要利用固態金屬、金屬氧化物或負載在載體上的金屬或金屬氧化物的催化作用。均相催化臭氧氧化技術可以有效提高有機物的分解和礦化效率,但是金屬離子回收難的問題限制了這一技術的推廣。而非均相催化臭氧氧化技術的開發從根本上解決了金屬離子的回收問題,其反應效率主要取決于催化劑的表面性質、溶液的溫度和pH值等。


非均相催化臭氧氧化的兩種機理
圖一:羥基自由基氧化機理、圖二:絡合催化氧化機理
臭氧催化氧化技術目前廣泛應用于醫藥、農藥、石化、煤化、造紙、電鍍、養殖、工業園區污水廠等產業的廢水和循環水。此項技術實現產業化推廣應用,成本低,運行穩定,對污水深度處理發展有重要推進作用。
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