近年來，由于高級氧化技術可以產生大量活性氧組分 (ROS，如·OH、 SO4、1O2 等)，從而有效促進痕量微污染物的降解，故而該技術成為降解高風險微量有機物的重要手段，而且逐漸成為研究熱點。雖然單一的臭氧氧化法能有效去除不飽和芳香族和脂肪族化合物，但其對飽和有機化合物的去除率很低。為了高效去除難降解的飽和的持久性有機污染物，本文通過選用一種高性能的催化劑催化臭氧產生更多的活性物質，以達到徹底去除污染物的目的。

       錳酸銅(CuMn2O4) 尖晶石是一種密度較大的空心六面體，其晶體結構主要是由Mn4+與Cu2+搭建的，還有較少的Mn3+與Cu+增加了結構的缺陷程度。CuMn2O4 可以催化臭氧產生具有氧化能力強、無選擇性的·OH，從而有效提高臭氧對水體中難降解污染物的去除效果。有研究指出，臭氧與CuMn2O4 的結合對二苯甲酮-3 的降解有明顯的協同作用。然而， 在實際使用過程中，CuMn2O4 的密度大、容易團聚、不易分散的特性使其利用率很低。為了提高其利用率，需要選用另外一種催化劑進行耦合，彌補其在使用過程中的缺陷。研究表明，二維層狀碳材料在催化臭氧氧化領域中有很好的效果。因為二維層狀碳材料不僅在平面內的熱運輸和電荷運輸過程中具有突出的物理化學特性，而且與其他材料復合后可以產生良好的耦合效應。石墨烯/還原氧化石墨烯(rGO) 是其中一種極具吸引力的二維材料，具有卓越的化學穩定性、導電性和表面體積比。

       此外，石墨相氮化碳(g-C3N4) 是一種具有2.7 eV 帶隙的二維非金屬聚合物半導體，在化學、熱和光照射過程中具有較好的穩定性。同時，g-C3N4 還是一種有效的催化劑載體，在其中摻雜選定的雜原子， 通過電荷轉移可以形成絡合的復合材料。因此， 可以考慮將rGO 和g-C3N4 與CuMn2O4 進行復合，應用于催化臭氧氧化過程中。與大多數親脂性的有機防曬劑不同的是，二苯甲酮-4(BP-4) 是一種親水性的紫外線吸收劑，因其質地更輕、油性更少，被廣泛應用于洗發水、剃須凝膠、止汗劑、化妝品和牙膏等日用品中。但是，由于BP-4 化學穩定性好、不易降解，因而被認為是一種偽持久性有機污染物，越來越受到人們的關注。在目前的廢水處理領域中常見的水處理方法并不能將其完全去除。此外，由于rGO 和g-C3N4 在催化臭氧氧化過程中對臭氧氧化副產物溴酸鹽有很好的抑制效果，因此，本研究將rGO 和g-C3N4 與CuMn2O4 復合，來探究他們在催化臭氧氧化過程中對BP-4 的降解效果以及溴酸鹽生成的影響。

  1 材料與方法

1.1 實驗原料及儀器

       一水合硫酸錳(MnSO4·H2O，≥99.0%)、三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O，≥99.0%)、碳酸鈉(Na2CO3，≥99.8%)、尿素(CO(NH2)2，99%)、硝酸鈉(NaNO3，≥99.0%)、高錳酸鉀(KMnO4，≥99.0%)、二苯甲酮-4(C14H12O6S，98%)、硫酸(H2SO4，≥70%)、石墨粉、過氧化氫(H2O2，≥27.5%) 和鹽酸(HCl，38%)。

X 射線衍射儀；比表面積測試儀；X 射線光電子能譜儀；高效液相色譜儀；智能箱式高溫爐；恒溫水浴振蕩器；鼓風干燥箱；電子天平；pH 計；離子色譜儀；電化學工作站；磁力攪拌器；電子掃描顯微鏡。

 1.2 實驗裝置

       催化臭氧氧化的效能實驗采用間歇反應模式進行。反應器為圓柱形的玻璃容器，直徑為6.2 cm，高為26.5 cm，有效容積為300 mL。實驗使用北京同林科技有限公司生產的3S-A5 型臭氧發生器(臭氧產量為0~1 g·h?1)，以高純氧氣為氣源，本實驗所用的實驗裝置如圖1 所示。實驗中每次處理的水樣為300 mL，所有的溶液均用去離子水配制。臭氧進氣濃度通過臭氧發生器的放電功率來調節。在每次實驗開始之前，用純氧進行吹掃，并預臭氧化處理。打開臭氧發生器， 調節氣流量為400mL·min?1，臭氧發生器電流為0.025 A，預熱時間為60 min，預臭氧時間為30 min。

1.3 實驗方法

       在反應器中加入290 mL 超純水，O3 曝氣30 min，攪拌器的轉速為800 r·min?1。加入10 mL BP-4母液(反應器中的濃度是0.084 mmol·L?1(25.91 mg·L?1))；100 μL Br?母液(母液濃度為300 mg·L?1，反應器中的濃度是100 μg·L?1)，開始反應并計時。在反應時間為0、1、2、5、7、10、15、30 min 時分別取樣，并使用濃度為10 mmol·L?1 的亞硫酸鈉溶液還原殘留臭氧；使用0.22 μm 的水系濾膜過濾粉體催化劑后待分析。

1.4 分析方法

       使用X-射線衍射儀(XRD) 對制得的粉體催化劑的礦物組成與結晶結構進行分析；使用比表面積分析儀對制得的粉末催化劑的比表面積及表面孔結構進行表征； 使用X 射線光電子能譜儀(XPS) 表征粉末狀催化劑中各元素的價態；使用電化學工作站分析粉末催化劑的阻抗。使用掃描電鏡(SEM) 對制得的粉末催化劑進行表觀形貌的分析。

 2 結論

2.1使用兩步煅燒法成功制備出了CuMn2O4/rGO 與CuMn2O4/g-C3N4。通過XRD 表征、BET 比表面積分析、XPS 分析以及電化學交流阻抗測試分析發現，盡管CuMn2O4/g-C3N4 比CuMn2O4/rGO 電子轉移速率更快、氧空位更多，但是CuMn2O4/rGO 比CuMn2O4/g-C3N4 的結晶度更高、比表面積更大、導電性更好。

2.2 通過催化臭氧氧化降解BP-4 的實驗結果表明，rGO 和g-C3N4 的摻入均能有效提升CuMn2O4催化臭氧氧化降解BP-4 的速率。但是，二者的摻入對于溴酸鹽生成的控制效果有顯著差異。在摻入rGO 后，溴酸鹽的生成量能進一步減少；而g-C3N4 的摻入對溴酸鹽生成的控制效果沒有提升。

2.3進一步比較CuMn2O4/rGO 與CuMn2O4/g-C3N4 的結構和性能發現，rGO 和g-C3N4 摻入CuMn2O4后可以阻礙了CuMn2O4 的團聚的同時，還可以作為一個高導電性的框架，促進CuMn2O4 在催化臭氧氧化過程中電子的轉移，此外，由于其具有高導電性和大表面積而提高了催化效率。綜合考慮2種復合催化劑對BP-4 的降解效果與對溴酸鹽的控制效果，CuMn2O4/rGO 更適用于催化臭氧氧化。