臭氧催化氧化工業廢水實驗：高COD去除與反應動力學分析

 一、臭氧在高COD廢水處理中的作用

高濃度有機廢水（COD > 1000 mg/L）是印染、制藥、化工等行業廢水處理的核心難題。此類廢水中普遍含有芳香環、偶氮鍵、雜環化合物等穩定結構，常規生化法降解效率低、色度高、可生化性差。臭氧（O?）作為一種強氧化劑，其標準電極電位高達2.07 V，能夠非選擇性地氧化多數有機物，尤其適用于難降解污染物的預處理和深度氧化階段。

然而，單獨使用臭氧氧化存在兩個問題：

（1）臭氧在水中的溶解度有限（約為20–30 mg/L，25℃時），導致有效利用率不足；

（2）臭氧分解速度較快，部分會自發分解為O?而非生成·OH等活性物種。

為提高利用率與反應速率，近年來研究者普遍引入臭氧催化氧化（Catalytic Ozonation）技術。催化劑可為金屬氧化物（如MnO?、Fe?O?、CeO?）或載體型材料（如γ-Al?O?、AC、TiO?），其作用在于促進臭氧分解生成羥基自由基（·OH），提升反應速率并改善降解路徑。臭氧催化氧化不僅能顯著提高COD去除率，也能有效改善BOD?/COD比，使廢水更易后續生化處理。

 二、實驗設備與水樣特性

1. 實驗裝置

實驗采用實驗室規模的臭氧催化氧化系統（圖略），包括：

?臭氧發生器（3S-T10型，產量10 g/h，氧氣供源，出口濃度控制在10–120 mg/L）；

?臭氧反應器（有機玻璃玻璃反應柱，容積1 L，底部采用多孔曝氣器）；

?催化劑裝填層（固定床反應模式，催化劑質量10 g）；

?溶解臭氧分析儀與臭氧尾氣分解裝置（F800臭氧尾氣破壞器）。

2. 水樣來源與基本性質

實驗選取三種典型高COD廢水：

1. 印染廢水：COD 1200 mg/L，色度500倍，pH 9.2；

2. 制藥廢水：COD 1800 mg/L，含苯并咪唑類與多環化合物；

3. 化工廢水（酚類為主）：COD 1500 mg/L，pH 7.5。

所有水樣在臭氧處理前均經0.45 μm濾膜過濾，去除懸浮物，以減少物理吸附影響。

 三、臭氧投加與接觸方式

1. 臭氧投加策略

實驗采用連續曝氣式臭氧投加，以氧氣為原料氣體，控制氣體流量1 L/min。臭氧濃度經稀釋與測定后保持在80 mg/L左右，反應時間設定為60 min。

2. 催化模式

選用γ-Al?O?負載MnO?催化劑，比表面積120 m2/g，催化劑在使用前經450℃焙燒活化。反應采用氣液固三相流動模式，臭氧從底部鼓入，水樣自上而下流經催化層，從反應器頂部溢出。此設計可增強氣液接觸，防止臭氧短程逸出。

3. 對照設置

為研究催化劑的實際貢獻，設置三組平行實驗：

?A組：單獨臭氧氧化（O? alone）；

?B組：催化臭氧氧化（O? + MnO?/Al?O?）；

?C組：催化劑吸附控制（無臭氧）。

 四、實驗結果與反應動力學

1. COD去除效果

經過60 min反應后，各類廢水COD去除率如下表所示：

催化臭氧組表現出顯著的去除增強效果，特別是在含芳香族和酚類結構的廢水中，COD下降速率明顯加快。

2. 動力學分析

臭氧氧化反應通常符合擬一級動力學模型：

ln(C₀/C_t)=k_obst

實驗計算得出的表觀速率常數（k?b?）如下：

?單獨臭氧：0.015–0.025 min?1

?催化臭氧：0.035–0.055 min?1

結果表明，催化劑可使反應速率提升約2倍。分析表明，MnO?表面活性位點可促進O?分解生成·OH，自由基氧化路徑增強了反應的非選擇性與徹底性。

3. 氧化機理推測

反應主要涉及以下關鍵步驟：

1. O?在催化劑表面吸附并分解：

   [   O3 + ?→ O2 + O*   ]

2. 吸附態氧（O*）與水分子反應生成·OH：

   [   O?+ H2O → 2·OH   ]

3. ·OH與有機物快速反應，破壞苯環及偶氮鍵結構，生成低分子有機酸、CO?與H?O。

FTIR與GC-MS分析表明，反應中間產物主要包括乙酸、草酸、苯酚殘基等，表明芳香環結構被逐步開環。

 五、副產物與能耗分析

1. 副產物控制

臭氧氧化可能生成部分有機酸性中間產物，導致pH下降。實驗中，印染廢水pH由9.2降至7.1，表明生成了羧酸類物質。適量堿性調節（Na?CO?溶液）可維持pH穩定。

同時監測總有機碳（TOC）變化，發現TOC去除率約為COD去除率的60–70%，說明仍有部分低分子有機物殘留。針對副產物控制，可采用臭氧-生化聯合工藝，利用臭氧提高可生化性（BOD?/COD由0.18提升至0.42），再經生化處理進一步去除殘余有機物。

2. 能耗與經濟性

臭氧發生能耗約為10–12 kWh/kg O?。若以80 mg/L臭氧濃度、反應60 min計算，單位水體處理能耗約為0.8–1.0 kWh/m3。催化劑重復使用5次后性能仍保持90%以上，具備良好的經濟性與穩定性。

此外，尾氣臭氧經臭氧尾氣破壞器分解后，殘留濃度低于0.1 ppm，符合實驗室安全標準。

 六、結論

1. 臭氧催化氧化技術可顯著提高高COD工業廢水的有機物去除效率，尤其適用于印染、制藥與化工廢水的深度處理。

2. γ-Al?O?負載MnO?催化劑能有效促進臭氧分解生成·OH，自由基氧化路徑為主要反應機理。

3. 反應符合擬一級動力學規律，催化條件下速率常數提升約2倍，COD去除率提高20%以上。

4. 處理過程中會生成少量低分子有機酸，可通過聯合生化法進一步降解。

5. 實驗裝置運行穩定，能耗可控，具備放大與工業應用潛力。