電催化+臭氧氧化工藝對酒廠廢水COD降解效率的研究

摘要：

膜接觸臭氧氧化(MCO)工藝以疏水膜為臭氧提供豐富的氣液接觸界面，具有較高臭氧傳質效率。然而，MCO工藝以臭氧直接氧化為主，對廢水中有機污染物的去除有較強的選擇性，氧化能力有待提高。通過電催化疏水膜將MCO工藝與電化學技術相結合，構建了新型的膜接觸電催化臭氧氧化(ECMCO)工藝。ECMCO工藝以高級氧化過程為主，對水中硝基苯的去除效率明顯增強，同步提高了臭氧傳質效率和體系的氧化能力。ECMCO工藝對酒廠廢水的生化出水進行深度處理后，水中COD降至50 mg·L?1以下，色度完全脫除，總運行能耗明顯低于MCO和MCO+H2O2工藝。針對臭氧工藝在水處理應用中傳質效率低、礦化能力差、運行能耗高的問題，ECMCO技術提供了可行的解決方案，有較好的研究價值和應用前景。

臭氧的氧化還原電位(2.07 V)較高，具有較強的氧化、殺菌、消毒等能力，是水處理領域公認的一種綠色氧化劑和消毒劑[1-2]。然而，臭氧氧化技術在工程應用過程中普遍存在臭氧利用率低和能耗高的問題[3]。為提高臭氧氧化功效，可采取以下兩方面措施：1)增大氣液接觸面積，提高臭氧與液相間的傳質效率；2)通過臭氧分解產生·OH的方法提高臭氧的反應速率和氧化能力。

為提高臭氧氣液間的傳質效率，研究者將多孔疏水膜應用于臭氧傳質，開發了新型的膜接觸器。多孔疏水膜既可作為氣、液兩相的分隔界面，又在膜孔處提供豐富的氣液接觸界面[4-5]。與填充塔、鼓泡塔和射流負壓投加器等傳統接觸工藝相比，膜接觸工藝具有以下優點：1)單位體積內氣液接觸面積可以提高1~2個量級[6]；2)氣、液兩相獨立流動，便于控制；3)氣相中分子通過擴散方式直接溶于液相，而不是在壓力作用下以氣泡形式進入液相，避免了液泛、乳液、霧沫夾帶等棘手問題；4)可將膜組件作為模塊化組合單元，便于工業應用放大[7-8]。

臭氧在廢水處理過程中可與有機污染物直接反應。反應主要通過氧化還原、環加成以及親電取代等途徑進行，具有選擇性較強、有機污染物礦化效率低等特點。臭氧間接反應通過臭氧的分解產物(如羥基自由基，·OH)進行，具有反應速率快、無選擇性和礦化程度高[9-10]等特點。膜接觸臭氧氧化(membrane contact ozonation，MCO)工藝以臭氧直接氧化為主，因而存在反應速率慢、礦化效率低的問題。為了在臭氧高效傳質的基礎上強化臭氧工藝的氧化能力，有必要將臭氧間接反應與MCO工藝耦合，構建新型的膜接觸臭氧氧化工藝。

本研究制備了具有電催化功能的疏水膜，并通過MCO與電化學反應結合構建了膜接觸電催化臭氧氧化(electro-catalytic membrane contact ozonation，ECMCO)工藝。電催化疏水膜可將氣相中多余的氧氣電催化還原為過氧化氫(H2O2)；H2O2催化臭氧分解轉化為·OH，可明顯提升系統的氧化能力。以硝基苯為特征污染物，考察了ECMCO工藝對臭氧難降解污染物的降解效果，明確了高級氧化的反應途徑，探究了膜接觸傳質和電化學反應之間的協同效應。更后，以對酒廠廢水的生化出水深度處理為例，評估了ECMCO工藝對實際廢水的處理效果，以期為工程應用實踐提供參考。

1. 材料與方法

1.1. 實驗材料

本實驗所用主要試劑包括：硫酸鈉(AR)、二水合草酸鈦鉀(AR)、硝基苯(AR)、過氧化氫(30%)、甲醇(HPLC)、乙腈(HPLC)等。以上試劑均購自國藥試劑公司。以熱壓法將多孔碳纖維紙負載于聚四氟乙烯疏水膜表面，制得電催化疏水膜。實驗所用酒廠廢水生化出水來自某酒廠廢水處理站。

1.2. 測試方法

硝基苯濃度采用液相色譜法進行檢測，液相色譜儀為1260 Infinity(安捷倫)，流動相為超純水和甲醇，流動相比例30∶70，檢測波長262 nm，保留時間7 min。過氧化氫濃度采用草酸鈦鉀顯色法進行檢測[11]。應用電子自旋共振波譜(ESR)儀對體系中·OH進行定性分析[12]。應用電化學工作站進行伏安特性掃描，表征體系中的電化學反應。

1.3. 實驗方法

ECMCO工藝的設計原理如圖1所示。

電催化疏水膜將氣、液兩相分隔，疏水層與氣相接觸，可作為氧氣和臭氧的傳輸通道，氧氣和臭氧通過擴散方式進入液相，傳質過程無泡；電催化層與液相接觸，并作為電化學反應的陰極。氧氣通過疏水層擴散至電催化層，以2電子途徑還原為H2O2(反應式(1))；H2O2催化擴散至電催化層的臭氧分解轉化為·OH(反應式(2))；·OH與有機污染物快速反應，實現污染物的高效去除[13-14]。

各組實驗中硝基苯初始濃度均為30 mg·L?1，電解質為50 mmol·L?1 Na2SO4溶液，液量為120 mL。臭氧通過臭氧發生器制備，以氧氣為氣源；臭氧濃度為40 mg·L?1，氣相流量為60 mL·min?1。陽極為鈦釕板狀電極，陰極為電催化疏水膜；陰陽極有效面積均為5 cm × 5 cm，電流強度為25 mA。

為了考察ECMCO工藝對實際廢水的處理效果，對酒廠廢水生化出水進行了深度處理。液量為180 mL，臭氧濃度為40 mg·L?1，氣相流量為20~80 mL·min?1，槽壓為1.9~2.5 V，無電解質添加。COD相對含量為反應過程中某時刻COD與反應前COD之比，其變化表征可反映各工藝對COD的去除效果。

2. 結論

1)與MCO和電解過程相比，ECMCO對硝基苯的去除率大幅提高。氧氣和臭氧通過疏水層擴散至電催化層，氧氣在電催化層內電催化還原為H2O2。H2O2催化臭氧分解產生·OH，而·OH促進了硝基苯的氧化降解。

2)電催化層內產生的H2O2可將氣液界面處臭氧快速分解，增大臭氧傳質驅動力，臭氧傳質為傳統工藝的3倍。臭氧存在的條件下，電催化產H2O2的還原電流明顯增強，可能是因為臭氧消耗部分H2O2，促進了氧氣的電化學還原過程。ECMCO工藝中，臭氧傳質和電化學還原過程相互促進，并以硝基苯的高級氧化為降解途徑，是其氧化能力大大提升的重要原因。

3) ECMCO工藝對酒廠廢水生化出水的深度處理有明顯的效果，色度全部脫除，COD降至50 mg·L?1L以下。電化學反應消耗的電能僅為臭氧能耗的8.9%，并未消耗大量能源，并且可以使臭氧用量明顯減少，故ECMCO與MCO和MCO+H2O2工藝相比，具有明顯的經濟性。

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