電-多相臭氧催化裝置(E-catazone)工藝深度處理焦化廢水研究

焦炭是國鋼鐵行業的重要原料,截止 2019 年,我國炭產量已達 4.7 億 t00./0[1].據分析,每生產 1t 焦炭會產生 0.16~0.3t 廢水,其中 50%以上的廢水為焦化廢水.焦化廢水是一種典型的高污染廢水,具有高毒性、成分復雜、難降解等特點,處理不當將會給環境帶來嚴重危害[2]. 

由于焦化廢水的可生化性較差,(BOD5/COD< 0.25)[3-4],通常焦化廢水采用強化后的生物處理工藝進行處理,如上流式厭氧污泥床、短程硝化反硝化、序批式活性污泥法等工藝[5-7],雖取得一定效果,但出水仍難以達標排放,隨著焦化行業產業升級轉型,企業對廢水回用的需求和改革力度逐漸加大,因此更迫切需要對焦化廢水深度處理. 

近年來,高級氧化工藝(AOPs)在焦化廢水深度處理領域受到廣泛關注,魯金鳳等[8]研究發現僅采用單獨臭氧氧化處理焦化行業生化系統出水,對水中的有機物的處理能力非常有限,COD 去除率不足40%,這是因為 O3 分子易攻擊有機物的不飽和鍵,容易引起有機物開環斷裂,但是對有機物氧化和礦化能力的局限性很大,因此需要進一步引入催化劑來提高 O3 的氧化能力;洪苡辰等[9]發現在單獨臭氧氧化工藝處理焦化廢水生化出水時,投加催化劑可以強化其降解效果,投加非均相催化劑后,COD 去除率從 39.9%提高到 44.4%;劉璞等[10]采用 O3/H2O2工藝對某焦化廠生化系統出水進行深度處理,對污染物的去除取得一定的效果,反應 40min 后 TOC 去除率約為 40%;何燦等[11]通過對比 3 種不同深度處理工藝對焦化生化出水的處理效果,發現 O3/H2O2 工藝對COD 的去除效果更佳,COD 去除率更高達到 63%.雖然O3 /H2O2工藝在焦化廢水處理的過程中取得了一定效果,但H2O2作為一種典型的危險化學品,在運輸和使用的過程中易引發安全事故,存在一定的安全隱患. 

近年來,將電化學技術與臭氧氧化技術相結合的電-臭氧催化工藝受到廣泛關注[12].電-臭氧催化通過電化學作用實現 O3 分子的高效催化,具有催化效果好、無需藥劑投加等特點,可以有效去除多種難降解有機物[13].本課題組在以往電-臭氧催化體系基礎上,制備了兼備電催化和臭氧催化能力且具有納米花(nanoflower)形貌的 TiO2 (TiO2-NF)多孔鈦曝氣電極,將曝氣器與電極、臭氧多相催化劑高度一體化,并因此開發了一種新型的臭氧催化工藝:電-多相臭氧催化技術(E-catazone),實現了電化學氧化與臭氧催化氧化的高效協同.電-多相臭氧技術對印染廢水及制藥廢水的 TOC 去除率分別是單獨臭氧氧化1.5~2.6 倍與 1.4~5.8 倍[14-15].這主要是歸功于TiO2-NF 多孔鈦曝氣電極優異的傳質和催化活性,在促進 O3 氣液傳質的同時,實現了界面 O3/TiO2-NF 的非均相轉化.此外,電化學作用還可以促進 O2在炭制陰極上還原產生 H2O2,強化 O3/H2O2 反應,促進羥基自由基(·OH)生成,從而達到礦化有機物的目的. 

因此本文通過電-多相臭氧催化工藝開展其深度處理焦化廢水生化出水的可行性研究.在使用負載 TiO2-NF 曝氣器基礎上,對比研究電-多相臭氧工藝相比傳統臭氧催化工藝 O3/TiO2-NF、O3/TiO2-NF/ H2O2、TiO2-NF電化學氧化等工藝在污染物的去除效率、速率、礦化程度上的潛在優異性,更終解析電多相臭氧催化的潛在機理,試驗預期結果將為高效、快速深度處理焦化廢水提供參考. 

1 材料和方法

1.1 試驗用水

試驗用水來自河北某焦化企業的焦化廢水生物處理系統二沉池出水(處理規模:3600m3/d).經生物工藝處理后(厭氧反應器+缺氧池 1+厭氧氨氧化池+中間沉淀池+缺氧池 2+好氧池+二沉池),COD 總去除率達 89.0%,出水(后續簡稱均為焦化廢水)水質指標如表 1 所示。

1.2 試劑和儀器設備

1.2.1 試劑與材料

 草酸鈦鉀、硫酸鈉、硫酸、過氧化氫、硫酸銀、硫酸汞、硫酸亞鐵銨均為分析純,由國藥控股北京有限公司提供.多孔鈦曝氣器;炭涂層鈦網(簡稱鈦網);負載TiO2-NF多孔鈦曝氣器通過本課題組此前開發的堿性水熱法+燒結法制備而得(平均孔徑為 200nm,比表面積為2.0m2/g)[16]. 

1.2.2 儀器 

制氧機;臭氧發生器;臭氧檢測器;穩壓直流電源;總有機碳分析儀;pH 計;紫外可見分光光度計;超純水系統(Cascada I,波爾). 

1.2.3 電-多相臭氧催化裝置

 反應裝置由反應器外殼、電催化系統、曝氣裝置 3 部分組成(圖 1).反應器外殼為柱狀有機玻璃,空體積為 390mL,電催化系統中采用負載 TiO2-NF 多孔鈦曝氣電極作為陽極,鈦網作為陰極,陰陽極間距為 1.5cm;負載 TiO2-NF 多孔鈦曝氣電極也作為曝氣器,向反應裝置內釋放O3/O2混合氣體. 

電-多相臭氧催化裝置示意圖

1.3 試驗和分析方法

1.3.1 分析方法

 總有機碳(TOC)使用 TOC 分析儀測定;COD 采用重鉻酸鉀法測定;pH 值使用PHS-3C 型精密 pH 計測定;氣相 O3濃度使用臭氧檢測器檢測. 

1.3.2 試驗方法

 對比試驗:每次試驗取 350mL 的 焦化廢水于反應裝置中(圖 1),依次用 O3/TiO2-NF 工藝、O3/TiO2-NF/H2O2 工藝,電催化氧化以及電-多相臭氧催化氧化工藝處理,反應過程中不調節溶液 pH值.試驗所用 O3以制氧機為氧氣源,通過臭氧發生器制得,制備的 O3通入臭氧濃度檢測器以檢測濃度,待O3濃度穩定后,以負載 TiO2-NF多孔鈦曝氣電極為曝氣器,將 O3氣體通入反應器內.在 O3/TiO2-NF試驗中,僅通過 TiO2-NF 曝氣器向反應器通入不同濃度的 O3氣體;在 O3/TiO2-NF/H2O2試驗中,除了通過 TiO2-NF曝氣器向反應器通入濃度為84mg/L的O3外,還需在試驗開始前,向焦化廢水中加入不同濃度的 H2O2 來進一步提高 O3/TiO2-NF 臭氧催化效果;在電-多相臭氧催化試驗時,向負載 TiO2-NF 曝氣陽極通入濃度為84mg/L 的 O3,同時在以往試驗的基礎上施加恒定電流 300mA[14];在電化學氧化試驗時采用與電-多相催化工藝相同的陰陽極,僅向負載 TiO2-NF 曝氣陽極施加恒定電流 300mA,不通入氣體.電-多相臭氧催化和電催化氧化過程中,實測電壓范圍為 13 ~15V.在上述有 O3 參與的試驗中 O3 流速均為 0.3L/min.全部試驗每組重復進行 3 次,每組試驗時間均為60min,每隔 10min 進行取樣,水樣經過 0.45μm 的濾膜過濾后,進行水質分析. 

電-多相臭氧催化工藝 H2O2 濃度檢測試驗:取350mL 0.1mol/L Na2SO4置于如圖 1 所示的反應裝置中,通過負載 TiO2-NF多孔鈦曝氣電極,以 0.3L/min的氣體流速向反應裝置內通入純 O2,待溶液中達到飽和后接通電流 300mA,并持續通入 O2,H2O2 濃度采用草酸鈦鉀法檢測[17]. 

2.結論

2.1 在相同條件下(O3 濃度 84mg/L),電-多相臭氧催化獲得的 COD 和 TOC 的去除率(67.9%,50.0%)顯著優于 O3/TiO2-NF 獲得的去除率(25.8%, 20.9%),即便在 O3/TiO2-NF體系中投加 5g/L 的 H2O2 以促進臭氧均相催化效果,仍未明顯提高對COD和TOC的去除效果(63.6%, 43.6%),與電-多相催化工藝的處理效果存在一定差距.此外,電-多相臭氧催化還能夠實現對焦化廢水中的 COD 快速去除,其中 COD反應動力學常數(2.94×102min-1),分別是 O3/TiO2-NF工 藝 (8.11×10-2min-1) 和電催化氧化工藝 (6.02×10-3min-1)的 3.6、4.9 倍. 

2.2 電-多相臭氧催化技術通過原位產生 H2O2(產量僅為 O3/TiO2-NF/H2O2 工藝更佳 H2O2 投加量的1/146),實現 O3的高效催化轉化為·OH,無需 H2O2外源投加,因此安全性強,易操作. 

2.3 電-多相臭氧催化工藝可以實現 O3/TiO2-NF 和電化學氧化的高效協同,能夠高效、快速的去除焦化廢水中的 COD 和 TOC,為深度處理難降解工業廢水提供了基礎數據.