臭氧催化氧化裝置含油黏土的去油效果及動(dòng)力學(xué)研究

目前, 大量含油污泥的產(chǎn)生與堆放是石油行業(yè)面臨的一個(gè)非常嚴(yán)峻的問題。在石油行業(yè)的上游和下游業(yè)務(wù)段(主要包括石油開采、貯存、集輸以及煉制過程), 都伴隨著含油污泥的產(chǎn)生[1]。據(jù)估算, 每加工 500 噸的原油將會(huì)產(chǎn)生 1 噸的含油污泥[2]。在我國, 每年大概產(chǎn)生 300 萬噸的含油污泥[3]。含油污泥是一種油水高度乳化且含有一定數(shù)量固體顆粒的復(fù)雜體系, 處理難度很大。并且, 由于含油污泥中含有部分重金屬、酚類、蒽、芘以及苯類等對環(huán)境危害較大的物質(zhì), 如果長期堆放, 不及時(shí)處理, 會(huì)對周邊的水、土壤、大氣和動(dòng)植物產(chǎn)生極大的危害[4-5]。同時(shí), 由于其致癌、致畸和致突變的性質(zhì), 若處理不徹底, 會(huì)對人類產(chǎn)生致命危害[6-8]。

由于含油污泥的高危害性、高難處理性和相關(guān)政策的高壓性, 含油污泥的治理與管控引起越來越多的專家、學(xué)者和相關(guān)企業(yè)管理人員的關(guān)注[9-12]。近年來, 有關(guān)含油污泥的處理技術(shù)也隨之取得長足的發(fā)展, 其中以回收油分的資源化和固相達(dá)標(biāo)處理的無害化技術(shù)為主要趨勢, 如萃取法[9-12]、機(jī)械離心分離法[13-14]、生物法[15-17]、熱化學(xué)清洗法[18-21]、熱解析法[22-23]和焚燒法[24]。盡管每一種方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn), 但在針對罐底油泥的處理中, 熱化學(xué)清洗法具有一些明顯的優(yōu)勢, 如處理成本適中、去油效率明顯、無二次污染等。

針對華北油田某聯(lián)合站的罐底油泥, 本研究組針對性地開發(fā)出一套以“球磨+浮選”為核心的熱化學(xué)清洗新工藝。罐底油泥經(jīng)過該工藝處理后, 其回收油分含水率低于 0.5%, 可交與煉廠進(jìn)行回收利用, 固相含油率低于 2%, 滿足 SY/T7301—2016 標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的處理要求。但是, 在水相回用的過程中發(fā)現(xiàn), 其中摻雜著部分黏土成分, 該部分黏土的含油率仍高達(dá) 6.5%, 且處理難度較大, 質(zhì)量占罐底油泥固相總質(zhì)量的 10%~15%。為了有效地處理該部分含油黏土, 采用以臭氧催化氧化為核心的高級氧化技術(shù), 所用催化劑為天然鋁礦石, 研究過程中對催化劑的特性進(jìn)行較為詳細(xì)的表征, 并對影響臭氧催化氧化過程的 5 個(gè)重要參數(shù)(時(shí)間、溫度、催化劑用量、臭氧用量和 pH)的更佳使用條件逐一進(jìn)行考察, 更終確定的更優(yōu)處理?xiàng)l件如下: 反應(yīng)時(shí)間 30 min, 反應(yīng)溫度 45oC, 催化劑用量為 3%, 臭氧用量為 3.5 mg/min, pH 為 9。在更優(yōu)條件下, 經(jīng)過處理后含油黏土的含油率可降低至 1.2%, 滿足 SY/T7301—2016 標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的處理要求。為進(jìn)一步研究催化劑對臭氧催化氧化體系的貢獻(xiàn), 從動(dòng)力學(xué)角度出發(fā), 分別對臭氧氧化與臭氧催化氧化兩個(gè)過程中的反應(yīng)活化能和速率進(jìn)行比較, 發(fā)現(xiàn)添加催化劑后反應(yīng)體系的活化能由 69.062kJ/mol 降低到 10.884kJ/mol, 降低近 84.2%, 并且能將反應(yīng)速率提高 2~3 倍。作為以“球磨+浮選”為核心的熱化學(xué)清洗新工藝的深度處理手段, 臭氧催化氧化技術(shù)完善了罐底油泥的資源化、無害化處理體系, 可為高難度油泥的處理提供一種解決方法。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中用到的主要試劑有氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、無水硫酸鈉(Na2SO4)、可溶性淀粉和碘化鉀(KI), 均為分析純, 購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司; 四氯化碳(CCl4)為色譜級, 購于天津光復(fù)精細(xì)化工研究所。所用原料有天然鋁礦石(粒徑 1~2mm)為工業(yè)級, 購于呂梁恒原耐材有限公司; 所用含油黏土為華北油田某采油廠罐底油泥熱化學(xué)處理過程的副產(chǎn)物。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

主要實(shí)驗(yàn)裝置有分析天平(AL104 型, 上海梅特勒-托利儀器公司)、真空烘箱(DZF-1B 型, 長沙金拓實(shí)驗(yàn)器材有限公司)、機(jī)械攪拌裝置(E60-H 型, 上海歐河機(jī)械設(shè)備有限公司)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-52AA 型, 上海亞榮生化儀器廠)、臺式離心機(jī)(TGL-10B 型, 上海安亭科學(xué)儀器廠)、紅外測油儀(ET1200 型, 上海歐陸科儀有限公司)、恒溫水浴鍋(HH-11-1 型, 常州蒙特儀器制造有限公司)和 pH 計(jì)(PHSJ-4F 型, 上海精密儀器科學(xué)有限公司)。

1.3 分析方法

含油黏土的含油率采用索氏抽提-分光光度法測試[22]。油泥油分中的元素組成采用元素分析儀測定, 其中 C, H, N 和 S 這 4 種元素的含量使用燃燒色譜法進(jìn)行定量分析, O 含量通過差量法測定[23]。油相的四組分(飽和分、芳香分、膠質(zhì)及瀝青質(zhì))通過四組分分析法測定[23-24], 黏度和密度根據(jù)文獻(xiàn)[22-23]的方法測試。

使用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Micro-scopy, SEM)分析含油黏土固相與催化劑的表面形態(tài)[21]。利用傅里葉紅外轉(zhuǎn)換光譜法(Fourier trans-form infrared spectroscopy, FTIR)分析催化劑的表面官能團(tuán)組成與狀態(tài), 掃描范圍為 4000~400cm?1[21]。催化劑的組分和比例用由 X 射線熒光光譜(XRF)法分析[25]。催化劑的零電荷點(diǎn)下 pH 值(pHpzc)用文獻(xiàn)[25]的方法測定, 該方法比 zeta 電位法更準(zhǔn)確和方便。黏土的粒度分布用激光粒度分析儀進(jìn)行分析。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1催化劑的用前處理

取一定質(zhì)量的天然鋁礦石, 先用去離子水浸泡30 分鐘(水與鋁礦石的體積比約為 20:1), 期間用玻璃棒不停地?cái)嚢? 反復(fù)進(jìn)行 3~5 次(主要目地是去除摻雜在樣品中的碎屑和懸浮物), 之后在室溫下通風(fēng)干燥 2 天, 待用。取一部分上述干燥后的鋁礦石顆粒在 1023.15K 的溫度下焙燒 6 小時(shí), 經(jīng)過焙燒處理的鋁礦石顆粒與未進(jìn)行焙燒處理的天然鋁礦石顆粒為處理含油黏土用的兩種對比催化劑。

1.4.2含油黏土去油實(shí)驗(yàn)方法

采用四分縮分法, 對華北油田罐底油泥處理過程中的含油黏土副產(chǎn)物進(jìn)行取樣, 取 100g 樣品放入臭氧反應(yīng)瓶中(孟氏洗瓶)。加入適當(dāng)比例的催化劑, 保持系統(tǒng)的液固比為 3:1。調(diào)整到需要的 pH 值后(利用 HCl 和 NaOH 調(diào)節(jié)系統(tǒng)的 pH 值), 開啟臭氧進(jìn)氣口, 進(jìn)行臭氧催化氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后, 采用振篩的方式, 將催化劑進(jìn)行回收再利用。之后將漿液平穩(wěn)地倒入離心管中, 在 3000r/min 的離心力下完成固液分離操作。液相在靜置條件下完成油水分離, 固相取出 5g 放入真空烘箱中(?0.1MPa, 60 oC)烘干后, 進(jìn)行含油率的測試實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

采用 XRF 法鑒定使用前的天然鋁礦石(natural aluminum ore, NAO)、使用后的天然鋁礦石(used natural aluminum ore, UNAO, 使用 10 次)、使用前的焙燒處理鋁礦石(calcined aluminum ore, CAO)和使用后的焙燒處理鋁礦石(used calcined aluminum ore, UCAO, 使用 10 次) 4 種催化劑的化學(xué)組成, 結(jié)果如表 1 所示。4 種催化劑的成分大體上一致, 都以Al2O3, SiO2, Fe2O3 和 TiO2 為主(占 84%~96%), 同時(shí)又均含少量 Na2O, CaO, K2O 和 MgO 等成分, 但成分的含量表現(xiàn)出很大的不同。鋁礦石催化劑所含的上述金屬氧化物成分在臭氧催化氧化有機(jī)污染物方面都具有較強(qiáng)的活性[26-28]。從表 1 可以看出, 經(jīng)過焙燒處理后的催化劑在使用 10 次后, 各組分的含量均未發(fā)生太大的變化; 未經(jīng)焙燒處理的天然鋁礦石在連續(xù)使用 10 次后, 成分流失量較大(特別是 Al2O3和 SiO2 這兩種主要成分), 在某種程度上說明焙燒手段有利于增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。

表1 催化劑NAO, UNAO, CAO和UCAO的化學(xué)組成

Table 1 Chemical composition of NAO, UNAO, CAO, and UCAO catalysts

圖 1 為 NAO, UNAO, CAO 和 UCAO 四種催化劑的掃描電鏡結(jié)果。觀察 NAO 和 CAO 兩種催化劑, 可以發(fā)現(xiàn)二者的形貌結(jié)構(gòu)具有很大的不同, 主要是由于在焙燒處理(1023.15 K, 6 小時(shí))過程中存在于天然鋁礦石催化劑表面的一些易分解物質(zhì)(如 CaCO3)會(huì)發(fā)生分解, 導(dǎo)致催化劑的孔體積、孔數(shù)目以及負(fù)載物質(zhì)等指標(biāo)發(fā)生較大的變化。進(jìn)一步觀察可以發(fā)現(xiàn), 與 UNAO 催化劑相比, 使用 10 次后的 NAO 催化劑表面形貌發(fā)生很大的變化, 而經(jīng)過焙燒處理后的 CAO 催化劑在使用 10 次后表面形貌未發(fā)生明顯的變化, 這從另一個(gè)角度說明焙燒手段有利于增強(qiáng)鋁礦石催化劑的穩(wěn)定性。

采用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜法, 對 CAO, UCAO, NAO 和 UNAO 四種催化劑的表面官能團(tuán)構(gòu)成進(jìn)行分析, 結(jié)果如圖 2 所示。在 3700~3200cm?1 處出現(xiàn)的較寬的吸收峰為—OH 振動(dòng)峰, 在 1150 和 1450cm?1處出現(xiàn)的峰分別為 C—H 和 C—O 振動(dòng)峰, 在 350~ 800cm?1 出現(xiàn)的峰分別歸為 Al—O, Si—O 以及 Fe—O 等[29]的振動(dòng)吸收峰。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn), 經(jīng)過焙燒處理后的催化劑在連續(xù)使用 10 次以后, 其官能團(tuán)的種類與數(shù)量并未發(fā)生明顯的變化; 而未經(jīng)處理過的催化劑在連續(xù)使用 10 次后, 其官能團(tuán)的種類雖未發(fā)生變化, 但數(shù)量明顯地流失, 特別是 350~800cm?1的雜原子振動(dòng)峰數(shù)量的減少非常明顯。這說明經(jīng)過焙燒處理后的催化劑活性組分穩(wěn)定性大大加強(qiáng), 所以其催化活性在連續(xù)使用 10 次后也不會(huì)出現(xiàn)太大的回落現(xiàn)象。

如表 2 所示, NAO 和 CAO 兩種催化劑的 pHpzc分別為 7.20 和 11.48, 經(jīng)過焙燒處理后鋁礦石催化劑的 pHpzc 明顯高于天然鋁礦石催化劑。主要原因是在焙燒過程中一些鹽類物質(zhì)受熱分解成堿性氧化物, 沉積在催化劑表面, 導(dǎo)致其堿性加強(qiáng)。CAO 催化劑的比表面積、孔體積和孔徑分別為 1.1430m2/g, 0.003994cm3/g 和 13.970nm。對 NAO 催化劑來說, 上述 3 種指標(biāo)分別為 0.8734m2/g, 0.002065cm3/g 和9.458nm?？梢钥闯? 經(jīng)過焙燒處理后鋁礦石催化劑的 3 項(xiàng)指標(biāo)都有不同程度的增加, 這是由高溫下一些碳酸鹽物質(zhì)受熱分解造成的。

2.2 含油黏土礦物的理化性質(zhì)與礦物表征

本研究所用含油黏土來源于華北油田某聯(lián)合站罐底油泥的“球磨+浮選”處理過程。如表 3 所示, 該含油黏土的粒度分布在 1~10μm 之間, 含油率為6.5%, 油分元素分析結(jié)果為 C 82.54%, H 10.12%, O 4.60%, N 0.42%, S 2.32%, 提取油分的黏度為 77.95mm2/s。結(jié)合圖 3 的掃描電鏡分析結(jié)果可以看出, 該含油黏土擁有非常豐富的空隙度, 對油分的吸附效果非常強(qiáng), 這是導(dǎo)致熱水洗工藝對其去油效果甚微的一個(gè)重要因素。

圖1 4種催化劑NAO (a), UNAO (b), CAO (c)和UCAO (d)的掃描電鏡圖像

Fig. 1 SEM micrographs of NAO (a), UNAO (b), CAO (c) and UCAO (d) catalysts

圖2 4種催化劑CAO, UCAO, NAO和UNAO的FTIR表征譜

Fig. 2 FTIR spectra of CAO, UCAO, NAO and UNAO catalysts

2.3 不同因素對臭氧催化氧化處理效果的影響

2.3.1時(shí)間對處理效果的影響

在反應(yīng)溫度為 45oC, pH 為 9 的條件下, 研究反應(yīng)時(shí)間對單獨(dú)臭氧化、NAO 臭氧催化氧化以及 CAO臭氧催化氧化這 3 個(gè)過程的影響, 其中催化劑的投加量為 3%, 結(jié)果如圖 4(a)所示。可以看出, 臭氧催化氧化組的去油效果整體上優(yōu)于單獨(dú)臭氧化組, 這是由于添加催化劑以后去油機(jī)理發(fā)生改變, 由 O3分子作用機(jī)理轉(zhuǎn)變?yōu)椤H 機(jī)理, 由于·OH 的無選擇性和高反應(yīng)性, 使其去油的速度和深度都強(qiáng)于單獨(dú)的臭氧氧化過程[30]。與 NAO 組相比, CAO 組去油效果更明顯的原因在于, 經(jīng)過焙燒后的催化劑比表面積、孔徑和孔體積 3 項(xiàng)指標(biāo)均明顯改善(表 2), 使得催化劑的活性位增多, O3 分子轉(zhuǎn)化為·OH的速率增大。經(jīng)過30分鐘的處理, CAO組含油黏土的含油率已降低到1.2%, 且隨著時(shí)間的進(jìn)一步增加, 含油率仍有較大的下降潛力。綜合考慮處理成本與達(dá)標(biāo)要求, 將更佳反應(yīng)時(shí)間定為30分鐘。

表2 兩種催化劑NAO和CAO的性質(zhì)

Table 2 Properties of NAO and CAO catalysts

表3 含油黏土中油相的四組分組成、黏度及密度

Table 3 SARA, viscosity and density of oil in oil-bearing clay

說明: 四組分總和不足100%, 原因可能為測試過程中輕組分揮發(fā)。

圖3 含油黏土的掃描電鏡分析結(jié)果

Fig. 3 SEM micrographs of oil-bearing clay

2.3.2溫度對處理效果的影響

在pH為9, 催化劑投加量為3%, 臭氧用量為3.5mg/min, 反應(yīng)時(shí)間為30分鐘的條件下, 研究溫度對去油效果的影響, 結(jié)果如圖4(b)所示。3組之間相比較, CAO臭氧催化氧化組的去油效果更佳, 45oC時(shí)含油率可降至1.2%, 達(dá)到SY/T7301—2016標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的處理要求, 且在55oC時(shí)出現(xiàn)一個(gè)含油更低值0.9%, 之后隨著溫度進(jìn)一步升高, 含油率不降反升。據(jù)文獻(xiàn)[31]的解釋, 提高臭氧催化氧化過程的反應(yīng)溫度有助于臭氧分子的分解以產(chǎn)生活性更高的·OH, 從而加強(qiáng)去油的效果; 但是, 當(dāng)溶液中·OH 過量時(shí), 相互之間會(huì)發(fā)生猝滅反應(yīng), 并且隨溫度的升高, 臭氧的溶解度會(huì)逐漸降低。這兩個(gè)因素導(dǎo)致反應(yīng)溫度超過55oC時(shí)去油效果降低, 因此, 我們將更佳反應(yīng)溫度定為45oC。

2.3.3臭氧用量對處理效果的影響

在pH為9, 催化劑投加量為3%, 反應(yīng)時(shí)間為30分鐘, 反應(yīng)溫度45oC的條件下, 研究臭氧用量對去油效果影響, 結(jié)果如圖4(c)所示?？梢钥闯? 在臭氧用量從1.5mg/min逐步增加到3.5mg/min的過程中, 隨著臭氧投加量的增加, 3組含油黏土的含油率均出現(xiàn)一定程度的降低, 其中CAO臭氧催化氧化組的降低幅度更大, 其次為NAO臭氧催化氧化組, 再次為單獨(dú)臭氧催化氧化組。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是由于在1.5~3.5mg/min這個(gè)區(qū)間, 無論O3 還是·OH均未達(dá)到飽和狀態(tài), 隨著各自濃度的增加, 增加了與黏土中油相接觸的機(jī)會(huì), 促進(jìn)其分解和礦化, 所以3組均出現(xiàn)含油率降低的現(xiàn)象。但是, 如2.3.2節(jié)所述, 由于·OH的去油活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過O3, 所以會(huì)有催化劑組去油效果優(yōu)于單純臭氧化組的現(xiàn)象。進(jìn)一步增加臭氧用量, 在3.5~5.5mg/min這個(gè)區(qū)間, CAO與NAO兩組均有一個(gè)非常明顯的拐點(diǎn), 在臭氧用量達(dá)到4.5mg/min后, 進(jìn)一步增加臭氧用量, 去油效果不降反升, 其中一個(gè)主要原因在于, 當(dāng)溶液中的·OH濃度超過一定的范圍后, 相互之間會(huì)發(fā)生猝滅反應(yīng), 自相消耗, 從而導(dǎo)致去油效果在一定程度上降低。由于在3.5mg/min的臭氧用量下, CAO組含油黏土的含油率已降至2%以下, 綜合考慮處理成本與達(dá)標(biāo)要求, 將更佳臭氧用量定為3.5 mg/min。

圖4 反應(yīng)時(shí)間(a)、溫度(b)、臭氧用量(c)、催化劑用量(d)和pH(e)對含油率的影響

Fig. 4 Influence of time (a), temperature (b), amount of ozone (c), amount of catalyst (d) and pH (e) on oil content

2.3.4催化劑用量對處理效果的影響

在pH為9, 臭氧用量為3.5mg/min, 反應(yīng)溫度45oC, 反應(yīng)時(shí)間為30分鐘的條件下, 研究催化劑用量對去油效果影響, 催化劑的用量依次為1, 2, 3, 4和5g/100g黏土, 結(jié)果如圖4(d)所示?？梢钥闯? 隨著催化劑用量的增加, 經(jīng)臭氧催化氧化組處理后的含油黏土含油率均出現(xiàn)先降低再升高的趨勢。這是由于當(dāng)催化劑的量增大到一定程度之后, 產(chǎn)生的·OH量相對于黏土中的油分來說達(dá)到過飽和狀態(tài), ·OH發(fā)生猝滅反應(yīng), 影響反應(yīng)效率。由于CAO催化劑比NAO催化劑具有更多的活性點(diǎn)位, 單位質(zhì)量CAO與O3 作用會(huì)產(chǎn)生更多的·OH, 所以去油效果優(yōu)于NAO, 其曲線拐點(diǎn)也因此比 NAO提前出現(xiàn)。從圖4(d)可以看出, 更佳催化劑用量為3g/100 g黏土(即更佳投加量為 3%)。

2.3.5 pH對處理效果的影響

在臭氧用量為 3.5mg/min, 催化劑投加量為 3%, 反應(yīng)溫度為45oC, 反應(yīng)時(shí)間為30分鐘的條件下, 研究pH對去油效果影響, 結(jié)果如圖4(e)所示?？梢钥闯? 在不同的pH條件下,3組經(jīng)過不同過程處理的含油黏土含油率均有一定程度的變化, 整體的變化趨勢為: 單純臭氧化組處理后的含油率出現(xiàn)先升高后降低的趨勢, 催化劑組處理后的含油率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。pH之所以能夠影響含油率, 主要是由于OH?能夠引發(fā)O3 分解產(chǎn)生·OH[32]。此外, pH還能決定水分子中或催化劑表面的羥基帶電情況[33],即當(dāng)溶液的pH值高于催化劑的零點(diǎn)電荷pH時(shí), 催化劑的表面會(huì)發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng), 反之會(huì)發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)。在較低的pH范圍內(nèi), 反應(yīng)以單獨(dú)的O3 作用為主; 隨著pH值升高, ·OH的作用逐漸加強(qiáng)。這兩種作用的相互抑制直接導(dǎo)致NAO臭氧催化氧化組在pH為3~5范圍內(nèi)的去油效果甚至低于單獨(dú)的臭氧氧化組。隨著pH的進(jìn)一步升高, ·OH的優(yōu)勢逐步得到充分的體現(xiàn), NAO組的去油效果明顯升高, 在pH超過6以后, 其去油效果逐步優(yōu)于單獨(dú)臭氧化組。以CAO為催化劑的臭氧催化氧化過程, 在pH為3~11的范圍內(nèi), 其去油效果一直優(yōu)于單獨(dú)臭氧化組和NAO組, 表明在CAO組的去油過程中, ·OH作用一直居于主導(dǎo)地位, 這也說明經(jīng)過焙燒后的催化劑能適應(yīng)酸、堿兩種反應(yīng)環(huán)境。在pH為9時(shí), 經(jīng)過處理后含油黏土的含油率可降低到1.2%。綜合考慮處理成本與達(dá)標(biāo)要求, 將更佳pH定為9。

2.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

從圖5可以看出, 單獨(dú)的臭氧氧化過程和以CAO為催化劑的臭氧催化氧化過程, 其反應(yīng)均滿足一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的模型。根據(jù)Arrhenius公式(式(1))以及一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(式(2)),

(2)

可以求出以CAO為催化劑的臭氧催化氧化過程在308.15和318.15K溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k以及反應(yīng)的活化能Ea, 如表4所示。同理, 可進(jìn)一步求出單獨(dú)臭氧氧化過程的k和Ea。結(jié)果顯示, 采用CAO催化該反應(yīng), 可以大大降低反應(yīng)所需的活化能, 由69.062kJ/mol降低至10.884kJ/mol, 降低幅度近 84.2%, 并且能將反應(yīng)速率提高2~3倍, 從理論上進(jìn)一步證明CAO催化劑良好的催化性能。

圖5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

Fig. 5 Research of reaction dynamics

表4 催化氧化和單獨(dú)氧化兩種反應(yīng)過程的反應(yīng)參數(shù)

Table 4 Reaction parameters of catalytic oxidation and single oxidation processes

2.5 催化劑穩(wěn)定性研究

為了對比 CAO 與 NAO 催化劑的穩(wěn)定性, 在 pH為 9.0, 在臭氧用量為 3.5mg/min, 催化劑投加量為3%, 反應(yīng)溫度 45oC 的條件下, 對含油黏土連續(xù)進(jìn)行 10 次的處理, 每次處理時(shí)間均為 30 分鐘, 測試催化劑連續(xù)使用 10 次后的穩(wěn)定性能, 結(jié)果如表 5 所示。可以看出, CAO 催化劑組在連續(xù)使用的過程中, 去油效果非常穩(wěn)定, 并且在使用 10 次后, 經(jīng)其處理后的含油黏土含油率仍可降至 1.3%; 而 NAO 催化劑組, 在連續(xù)使用 10 次的過程中含油率出現(xiàn)較大幅度的變化, 從起始的 2.1%變?yōu)?2.7%, 說明經(jīng)過焙燒處理過的鋁礦石作為催化劑使用比天然鋁礦石具有更好的穩(wěn)定性。這個(gè)結(jié)果與上述采用 XRF 和 FTIR兩種手段表征的結(jié)果一致, 進(jìn)一步說明天然鋁礦石作為廉價(jià)催化劑應(yīng)用到含油污泥處理領(lǐng)域的巨大空間與可能性。

表5 CAO與NAO兩種催化劑的穩(wěn)定性

Table 5 Stability of CAO and NAO catalysts

3 結(jié)論

天然鋁礦石經(jīng)過焙燒處理后作為臭氧催化氧化催化劑(CAO)使用, 具有很好的催化性能, 在臭氧用量為 3.5mg/min, 催化劑投加量為 3%, pH 為 9, 反應(yīng)時(shí)間為 30 分鐘, 反應(yīng)溫度為 45oC 的更優(yōu)條件下, 經(jīng)過 CAO 臭氧催化氧化處理后含油黏土的含油率可降低至 1.2%, 滿足 SY/T7301—2016 標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的處理要求。

與天然鋁礦石相比, 經(jīng)過焙燒處理后的鋁礦石催化穩(wěn)定性大大提高, 連續(xù)使用 10 次后, 經(jīng)其處理的含油黏土的含油率仍可降低到 1.3%。

CAO 臭氧催化氧化與單獨(dú)臭氧氧化的反應(yīng)過程均滿足一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型, 通過反應(yīng)速率常數(shù)k 與反應(yīng)活化能Ea兩個(gè)指標(biāo)的對比, 發(fā)現(xiàn)采用 CAO為催化劑的過程中, 其活化能大大降低, 由 69.062kJ/mol 降低到 10.884kJ/mol, 降低幅度近 84.2%, 并且能夠?qū)⒎磻?yīng)速率提高 2~3 倍, 從理論上進(jìn)一步證明了 CAO 催化劑的有效性。

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Study on Deoiling Effect and Kinetics of Ozone Catalyzed Oxidation of Oil-bearing Clay

CHEN Hongshuo, LIU Yangsheng?

College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871; ? Corresponding author, E-mail:ysliu@pku.edu.cn

Abstract An ozone catalytic oxidation treatment technology with natural aluminum ore as a catalyst was developed to treat the byproduct of oil-bearing clay with oil content of 6.5% produced during the thermochemical treatment of petroleum sludge at tank bottom. Under the optimized treatment conditions, the oil content of oil-bearing clay could be reduced to 1.2%, meeting the treatment requirements specified in the “SY/T7301-2016”. For further research on the contribution of the catalyst to the ozone catalytic oxidation system, the reaction activation energy and reaction rates of ozone oxidation and ozone catalytic oxidation were compared from the perspective of kinetics. The results showed that, with the catalyst sludge adding, the oil removal rate increased 2-3 times and the reaction activation energy reduced 84.2%, which showed the effectiveness of the catalyst on the kinetics of quantitatively. As a kind of deep treatment method of the oily clay, this technology further complements and improves the recycling and harmless treatment system of petroleum sludge at tank bottom.

Key words oil-bearing clay; ozone catalytic oxidation; natural aluminum ore; kinetics

doi: 10.13209/j.0479-8023.2019.089

國家自然科學(xué)基金(21077002)資助

收稿日期: 2018-12-25;

修回日期: 2019-06-18